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新能源汽车又“火”了,全是电池惹的祸?――几张图表重新解读锂电池安全

2021-01-07 23:05

新能源汽车又“火”了,全是电池惹的祸?――几张图表重新解读锂电池安全

一段时间以来,新能源汽车发生爆炸事故内敛被媒体报道,而发生爆炸的原因,大部分指向了电池,这让动力电池的安全性再度沦为行业注目的焦点。动力电池的主要品类是锂离子动力电池,它的安全性跨越于从电芯选材到用于落幕的全生命周期,依序可分成汽车利用、梯次利用和再造利用三个生命阶段,本文通过深入分析汽车利用环节的安全性问题,探究安全性问题产生的原因以及提升安全性的方法,期望能为行业的发展获取一些思维和协助。宁德时代黄世霖先生曾传达:“公司之所以能沦为诸多大牌车企的合作伙伴,主要是因为公司在锂电池生产生产方面多年的经验累积,以及对电池安全性的高度重视。”宁德时代总体的发展目标是“做到全世界最安全性的锂电池”,锂电业务从设计安全性、产品安全、生产安全性到售后安全性创建了全方位的保障体系。锂电池无论是应用于在新能源汽车,还是大规模储能系统,关键在于安全性、能量密度、功率密度、循环寿命以及价格等五个方面(如图1右图),安全性一直是锂离子动力电池研发的第一要位。一般来说锂电池在3C产品应用于较成熟期,近年在新能源汽车和储能领域不存在爆发式的快速增长市场需求,目前我国储能电池市场规模还没有几乎获释,而新能源汽车动力电池市场已沦为各国争相竞技的赛场。从图2显现出,美国制订的长年目标为研发能量密度>200Wh/kg的PHEV-100+和EV用二次电池,日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)计划至2020年超过250Wh/kg,2030年超过500-700Wh/kg,中国规划至2020年,新型锂离子动力电池单体比能量多达300Wh/kg,系统比能量力争超过260Wh/kg,至2025年,单体比能量约500Wh/kg。诚如新能源汽车动力电池疯狂的背后,不仅带给了低端生产能力不足,高端生产能力严重不足的结构性生产能力问题,同时还浸润了一些安全隐患,如下图3的几例典型电动车发生爆炸和发生爆炸事故。多达,2016年底新能源汽车保有量40万辆,2016年国内新能源汽车再次发生火灾总计29起,按这样的事故比例计算出来,至2020年新能源汽车规划保有量要超过500万辆,火灾事故相等于250次左右。锂离子动力电池安全性问题的原因分析从工作原理看作,动力电池与消费类电池基本一样,但动力电池的电荷量远大于消费类电池,在过充、短路、内短路、外短路、机械启动时等因素下更容易所致热失控,当动力电池再次发生热失控时可使电池温度很快增高到400-1000℃,进而再次发生起火、发生爆炸等事故。如图4右图,动力电池热失控的演进分成诱因、再次发生和拓展三个阶段,随着温度大大增高,电池内部再次发生明显变化,有所不同温度阶段预示着各种副反应的再次发生,当副反应的产热速率小于电池的风扇速率时,电池内压及温度急遽下降,造成电池再次发生自燃和/或发生爆炸。锂离子动力电池的结构首先要求了其安全性性能的优劣,如图5右图,锂电材料由负极材料、负极材料、电解液及隔膜等构成,充放电过程实质上是一种电化学反应过程,SEI膜是在电池首次充放电过程中电极材料与电解液反应沉积在电极表面的一层腐蚀膜,当温度过低(T>130℃)造成SEI膜分解成,使电解液与露出的高活性碳负极再次发生还原成反应,产生大量的分解成热量使电池温度增高,这是造成热失控的反应动力学原因,也是再次发生事故的根本原因,因此,提高SEI膜的热稳定性可以提升电芯的安全性。从锂电材料构成来看,负极材料占到比最低,它要求了电池的比容量和比能量,对比磷酸铁锂(LiFePO4)与三元材料NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)找到,要提升安全性必然壮烈牺牲能量密度,影响安全性的最重要因素是电极材料的本征电极电势和晶体结构;负极材料对安全性的影响主要来自于锂枝晶的生长造成的与电解液的反应,锂枝晶大大生长的原因是锂离子通过SEI膜的速度大于锂离子在负极上的沉积速度;电解液一般来说为有机碳酸酯类化合物,电池时不稳定的负极材料再次发生副反应获释氧气与电解液反应,释放出大量热和易燃气体;隔膜材料一旦裂痕将导致正负极认识再次发生短路,造成热失控。如表格6右图,在过充和高温下,负极活性材料与电解液中的溶剂再次发生反应获释氧气并产生大量热;温度增高使得在金字锂状态下的碳负极材料由有序逆无序,不易与电解液或粘接剂(如PVDF)再次发生放热反应;电解液溶剂(如PC/EC/EMC/DMC等)皆为有机易燃物,高温或一定电压下再次发生水解和分解成反应;隔膜材料PE熔点135℃,PP熔点165℃,温度多达熔点,隔膜融化,再次发生内短路。目前锂离子动力电池在乘用车和商用车应用于较多的分别是三元电池、磷酸铁锂电池,三元电池向低安全性和低能量密度方向发展,这实质上是对立的,三元NCM或NCA皆往低镍方向发展,能量密度随之提升,但电池安全性也随之减少。从图7显现出,高含量Ni4+更容易水解电解液,获释气体,毁坏材料晶体结构,造成热稳定性上升,影响电芯安全性。电化学反应获释的气体和热量使得电池内压和温度增高多达了忍受限度,例如一个40Ah的NCM/C软包电池,电解液为溶质LiPF6和溶剂EMC/DEC/EC,在充满著电时,通过针刺启动时热失控,释放出来的气体成分还包括EMC、DEC、EC、苯、甲苯、苯乙烯、联苯、丙烯醛、一氧化碳、氟化氢等易燃易爆危害气体;一个3C消费类电池,材料为LiCoO2/C,2.1Ah软包,7.7Wh容量,启动时热失控后产生的气体种类及含量如表格8右图,电池状态SOC(State of Charge)分别为50%、100%、150%时,相继获释的气体体积分别是0.8L、2.5L、6.0L,电池包被涨破,气体较慢冒出有,能量挤满到一定程度而发生爆炸或发生爆炸。除了锂电材料影响电池安全性外,有句行话说道安全性是设计出来的,因此电芯及PACK的设计、BMS的设计、整车控制系统的设计也至关重要,其中BMS具备防过差使、温控、电控、监控电池工作状态并预测电池电量等功能,是动力电池的“大脑”,电池外壳的设计拒绝透气等级IP67、不具备风扇系统以及符合充足的强度。如图9右图,动力电池的生产生产工艺简单,每个步骤都有可能产生安全性问题,由于工艺水平的容许,即使同一出厂出厂的同一型号电池,其电压、容量、内阻等也不有可能完全一致。虽说锂电池构成及结构是造成安全性问题的根本原因,但来自外界的撞击、断裂、放血、摇晃等环境因素必要造成了电池自燃、发生爆炸等危险性。锂离子动力电池安全性问题的解决问题途径锂电池的安全性问题跨越于电池材料配方、电池包设计、电池生产生产工艺、电池管理体系、整车用于环境的全过程,本文总结了一些解决问题安全性问题的措施,以供读者参照。1、使用新型于是以、负极材料,提升热稳定性目前负极材料突破还有一定空间,通过优化三元材料(NCM、NCA等)有价金属的比例,寻找既能提升能量密度,又能确保安全性的平衡状态,使比能量趋向于300 Wh/kg。负极材料使用硅碳复合材料,仅次于的优点是其理论容量平均4200 mAh/g以上,比石墨类负极容量372 mAh/g低很多倍,目前企业正在通过硅纳米化、硅碳外壳、掺入等手段解决问题硅碳复合材料的循环寿命劣的问题,据知上海杉杉已转入中试。使用钛酸锂不作负极,主要优势展现出在循环寿命多达10000次,环境突发事件高于1%,不分解传统意义的SEI膜,挂锂电位高,不分解锂枝晶,可较慢电池,热平稳极高,但其价格太高,克容量较低(170 mAh/g左右),因此较为合适对空间没拒绝的大巴和储能领域。2、低固态电解液、耐高温隔膜材料已在尝试规模应用于中固态电解液是一种趋势,前期有些电解液厂商大肆宣传固态电解液,实质上是在传统溶剂与电解质(如LiPF6)体系中减少了固态成分的比例,并不是几乎的液体电解液。隔膜一般来说使用PE膜或PE/PP复合膜,熔点较低,耐高温的陶瓷改性膜以及新型聚合物膜早已在规模化试用阶段。3、研发基于安全性的新型动力电池未来全固态电池具备不可燃、无腐蚀、不溶解、不漏液、更高安全性和更长使用寿命的优点。随着氢能时代的来临,也造就了氢燃料电池的较慢发展,沦为动力电池发展不可忽视的趋势,氢燃料电池比锂离子电池更加安全性,但必须解决问题氢的供应、储存和运输难题。

新能源汽车又“火”了,全是电池惹的祸?――几张图表重新解读锂电池安全

石墨烯可以说道是当下最火的碳材料,其优良的电子传输能力、导热性以及能量储存性要求了在锂电、储能的广泛应用,如石墨烯/钛酸锂电池6分钟可以充满著电,循环充放电平均2万次,安全性比三元和磷酸铁锂更高,但后期必须提升能量密度。4、做到好设计关和检测关口,确保电池的安全性电池的结构设计,管理系统的优化为安全性获取确保,如发展低灵敏性的热控制技术(PTC热敏电阻),顶盖另设安全阀(出有气孔)等。每个商业化的动力电池转入市场前都必需经过严苛的质量检验,少见的检验方法、标准及检验设备如表格10所列。5、智能化提升了产品的一致性和安全性动力电池智能生产仍然是生产发展的方向,国内外电池企业所用设备的自动化、智能化程度更加低,产品更加细致,同一出厂完全相同产品的一致性更加低,废品率大大降低,但在品质把控的水平上,国内电池生产与国外还不存在一定差距。6、动力电池置放商用车底部提升安全性商用电车设计中要考虑到安全性、平稳、一体化、轻量化、能量传动等技术细节,通过测试找到,动力电池总体布置在底部时,侧翻、横摆稳定性等显著高于顶置和后置,确保了运营中安全可靠。锂电池上下游企业有关安全性的技术研发对比如表格12所列,本文对比了国内外著名动力电池上下游企业从安全性角度抵达所展开的研发状况。坚信99%的安全性是设计和生产出来的,只有从全产业链和全寿命周期考虑到解决问题动力电池的安全性问题,才有可能杜绝1%的安全事故。